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Mayr, Herbert and Halberstadt-Kausch, Inge K. (1982): Cycloadditionsreaktionen von Allenyl-Kationen mit Cyclopentadien. In: Chemische Berichte, Vol. 115, No. 11: pp. 3479-3515
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Abstract

Propargylhalogenide R1 C C CR2R3X (14) und Cyclopentadien reagieren in Gegenwart von Zinkhalogeniden in Ether/Dichlormethan unter Bildung von 3-Halogenbicyclo[3.2.1]octa-2,6-dienen 13 (R1 = Alkyl) oder 5-(-Halogenbenzyliden)norbornenen 15 (R1 = Aryl). Die Reaktionen werden durch stufenweise [3 + 4]- bzw. [2 + 4]-Cycloadditionen intermediärer Allenyl-Kationen 1 erklärt, wobei die Propargylcyclopentenyl-Kationen 5 sowie die bicyclischen Vinyl-Kationen 9 oder 12 als Zwischenstufen durchlaufen werden. Initiiert man diese Reaktionen durch äquimolare Mengen Silbertrifluoracetat, lassen sich Abfangprodukte aller postulierten Zwischenstufen isolieren. Die relativen Energieinhalte der intermediären Carbenium-Ionen werden mit Hilfe von Kraftfeldrechnungen unter Verwendung von Gasphasenstabilitäten einfacher Carbokationen ermittelt. Stereochemische Untersuchungen zeigen, daß die Additionsreaktionen den kompakten Übergangszustand 42 gegenüber 41 bevorzugen. Bei der Umsetzung des Propargylchlorids 14e mit Cyclopentadien erhält man unter Zinkchloridkatalyse außer dem 1:1-Produkt 15e noch ein pentacyclisches 2:1-Produkt 17, das durch Röntgenstrukturanalyse aufgeklärt wurde. Seine Bildung läßt sich durch [2 + 2]-Cycloaddition eines Allenyl-Kations mit Cyclopentadien erklären.