Knüpfung von CC-Bindungen durch Addition von Carbenium-Ionen an Alkene. Kinetik und Mechanismus

Mayr, Herbert (1990): Knüpfung von CC-Bindungen durch Addition von Carbenium-Ionen an Alkene. Kinetik und Mechanismus. In: Angewandte Chemie, Bd. 102, Nr. 12: S. 1415-1428

Abstract

Die Addition von Carbenium-Ionen an CC-Doppelbindungen, ein Schlüsselschritt zahlreicher Synthesen in der Organischen und Makromolekularen Chemie, wird am Beispiel der Lewis-Säure-induzierten Umsetzungen von Alkylchloriden mit Alkenen mechanistisch analysiert. Stereochemische und kinetische Untersuchungen deuten einen wenig verbrückten, Produktähnlichen Übergangszustand an. Umlagerungen der im Additionsschritt erzeugten Carbenium-Ionen lassen sich durch Zusätze von Salzen mit nucleophilen Gegenionen zurückdrängen. Die Thermodynamik der Additionsreaktionen wird analysiert, und es wird gezeigt, unter welchen Voraussetzungen mit deren Umkehr, d.h. mit Grob-Fragmentierungen zu rechnen ist. Kinetische Untersuchungen über Struktureinflüsse auf die Reaktivität von Carbenium-Ionen und von Alkenen führen zu Mehrparameter-Gleichungen, die die Voraussage von Geschwindigkeitskonstanten ermöglichen. Reaktivitäts-Selektivitäts-Beziehungen über einen Reaktivitätsbereich von acht Zehnerpotenzen zeigen, daß die Struktur des Übergangszustands nur durch Substituenten-Variation in unmittelbarer Nähe des Reaktionszentrums verändert wird.

• Dokumententyp: Zeitschriftenartikel
• Fakultät: Chemie und Pharmazie
• Themengebiete: 500 Naturwissenschaften und Mathematik > 540 Chemie
• Sprache: Deutsch